Ⅰ。 Innovaciones y Conclusiones Clave
Mediante análisis termodinámico y modelado microcinético, se reveló el mecanismo dominante de la ruta de oxidación directa de amoníaco en el ánodo de Ni-YSZ。 Las innovaciones y conclusiones centrales son las siguientes：
Dominancia de la Ruta de Reacción： Bajo condiciones de operación típicas （alta temperatura， sobrepotencial de activación）， la ruta de oxidación directa de amoníaco es superior a la ruta de descomposición-oxidación， y su selectividad aumenta con la temperatura creciente。 El efecto de entropía promueve la formación de H₂O en lugar de H₂。
Descriptor Clave： La energía de formación de vacantes de oxígeno en el límite trifásico （TPB） es crítica para determinar la actividad y selectividad de la reacción； reducir esta energía facilita la transferencia de electrones de iones de oxígeno al Ni， acelera la difusión y oxidación de H， y mejora la selectividad de oxidación directa。
Efecto de Regulación del Sobrepotencial： Aplicar un sobrepotencial anódico modula el potencial químico del oxígeno en la región del TPB， fortalece el acoplamiento de las estructuras electrónicas interfaciales， reduce la barrera energética de la reacción y mejora significativamente la actividad y selectividad （la selectividad alcanza ０。９８ a ０。３４ V）。
Impacto de las Especies de Cobertura Superficial： La adsorción de H en los sitios de Ni o TPB promueve la reacción， mientras que la acumulación de H en la superficie de YSZ inhibe el rendimiento； N tiende a acumularse en la superficie de Ni y migrar al TPB， bloqueando sitios activos y causando desactivación del catalizador debido a la nitruración， que es la razón principal de la degradación de la estabilidad。
Estrategia de Optimización： Se dilucidó el papel dominante de la regulación de la estructura electrónica en la ruta de reacción， y se propuso una nueva estrategia para mejorar el rendimiento de DA-SOFC ajustando el potencial químico del oxígeno， optimizando el diseño del TPB y suprimiendo la acumulación de N*。
Ⅱ。 Contenido Central del Análisis Gráfico
El estudio revela progresivamente el mecanismo de reacción a través de una serie de análisis gráficos：
Modelo de la Ruta de Reacción： La Figura １ propone dos rutas—indirecta （el amoníaco primero se descompone en N₂ y H₂， seguido de oxidación） y directa （el amoníaco sufre deshidrogenación escalonada para formar NHx y H， con H* difundiendo al TPB para reaccionar directamente y formar agua）—anotando la distribución espacial de los átomos y estableciendo la base del modelo físico。
Comparación del Rendimiento Catalítico： La Figura ２ muestra que el Ni-YSZ tiene una energía de adsorción de NH₃ más fuerte a １，０００ K， con la primera barrera energética de deshidrogenación siendo ０．１４ eV más baja que la del Ni puro； dentro del rango de ６００–１，０００ K， el aumento de la temperatura mejora significativamente la selectividad de la oxidación directa， y el efecto entrópico impulsa la difusión de H* para dominar la reacción．
Regulación del Sobrepotencial： La Figura ３ indica que después de aplicar un sobrepotencial de ０．３４ V， la barrera energética de difusión de H* disminuye de ０．４６ eV a ０．２８ eV， y la energía de formación de vacantes de oxígeno disminuye de ０．６２ eV a ０．３９ eV； la actividad de oxidación directa aumenta exponencialmente， y la selectividad mejora de ０．９０ a ０．９８．
Efecto de la Ubicación de la Cobertura de H： La Figura ４ muestra que la adsorción de H en los sitios de Ni o TPB reduce las barreras energéticas， mejorando la actividad y la selectividad； cuando el H ocupa el lado del YSZ， la energía de formación de vacantes de oxígeno aumenta bruscamente a ０．９７ eV， y la selectividad cae de ０．９９ a ０．５９． La ubicación del H afecta el potencial químico del oxígeno interfacial al desplazar el centro de la banda O ２p．
Efecto de Envenenamiento por Acumulación de N： La Figura ５ indica que el N tiende a migrar a las vacantes de oxígeno del TPB y ocupar sitios activos， aumentando la barrera energética de la reacción； una alta tasa de cobertura de N reduce la actividad de oxidación directa al ３６％ del valor original y la selectividad a ０．６４． El N* exhibe una fuerte unión con el Ni， y la alta barrera energética para la recombinación de N₂ puede fácilmente conducir a la desactivación．
Papel del Potencial Químico del Oxígeno： La Figura ６ identifica el potencial químico del oxígeno como un descriptor clave． Un desplazamiento hacia arriba en el centro de la banda O ２p estabiliza el H y promueve la desorción de agua， mejorando el rendimiento de la oxidación directa． Sin embargo， un potencial químico de oxígeno excesivamente alto puede causar la sobreoxidación del Ni， comprometiendo la estabilidad．
III． Resumen y Perspectivas
El estudio dilucida sistemáticamente los mecanismos competitivos y los principios regulatorios de la ruta de reacción de oxidación de amoníaco en ánodos de Ni-YSZ． Demuestra que， bajo condiciones de operación típicas， la ruta de oxidación directa de amoníaco posee ventajas termodinámicas y cinéticas， con la selectividad determinada por la competencia entre el acoplamiento de H y la difusión de H．La energía de formación de las vacantes de oxígeno está controlada por la estructura electrónica interfacial, y el sobrepotencial aplicado puede optimizar el potencial químico del oxígeno ajustando el centro de la banda O 2p.
El diseño futuro de materiales de ánodo debe centrarse en la "ingeniería de bandas electrónicas", optimizando la estructura electrónica de TPB mediante ajustes de composición o modificaciones de interfaz para mejorar la actividad del oxígeno de la red y optimizar la gestión de intermedios. Este trabajo proporciona un plan de diseño para desarrollar celdas de combustible de amoníaco de bajo consumo energético y alta estabilidad. Los esfuerzos posteriores pueden combinar caracterización in situ para validar la teoría y explorar el potencial de aplicación de nuevos sistemas de ánodos compuestos.
