Notícias da SMM de 30 de julho:
As principais diferenças e características dos tipos granada (LLZO), perovskita (LLTO) e NASICON (LATP) em sistemas de eletrólitos de óxido, ajudando-o a distinguir claramente entre esses três tipos de materiais:
I. Tabela de Comparação de Informações Básicas
II. Análise Aprofundada das Principais Diferenças
1. Estrutura e Mecanismo de Migração de Íons
Tipo granada (LLZO):
Na estrutura cúbica de granada, os octaedros ZrO₆ e dodecaedros LaO₈ formam uma rede tridimensional, com íons de lítio saltando entre as posições tetraédricas/octaédricas dentro das lacunas da rede. A via de migração é contínua e "isotrópica" (sem diferenças direcionais significativas), permitindo alta condutividade iônica em corpos sinterizados altamente densos (densidade relativa > 95%).
Tipo perovskita (LLTO):
Na estrutura perovskita (tipo ABO₃), o sítio A é ocupado por Li/La e o sítio B por Ti. No entanto, durante a síntese real, muitas vezes ocorre alta resistência nos grãos (impedindo a migração de íons de lítio nos grãos), e a migração de íons de lítio é influenciada pela "anisotropia" do cristal (diferenças significativas na condutividade em diferentes direções), resultando em condutividade global inferior ao valor teórico.
Tipo NASICON (LATP):
Na estrutura NASICON (derivada de Na₁+xZr₂P₃−xSiₓO₁₂), os tetraedros PO₄ e octaedros TiO₆ estão conectados em seus vértices, formando canais iônicos tridimensionais. A migração de íons de lítio depende de um mecanismo de "troca iônica" (Li⁺ combina/dissocia com vacâncias dentro dos canais). A dopagem com Al³⁺ pode expandir o volume do canal e aumentar a concentração de vacâncias, melhorando assim a condutividade.
2. Estabilidade Química e Compatibilidade de Interface
LLZO: Pode existir de forma estável na interface Li⁺/Li⁰ em sua superfície (com uma ampla janela eletroquímica de até 5V), combinando-se diretamente com anodos de metal de lítio (inibindo a penetração de dendritos de lítio) e não reagindo em ar úmido (eliminando a necessidade de operações em caixa de luvas), tornando-se um candidato ideal para baterias de estado sólido.
LLTO: Sofre reações de hidrólise quando exposto à água (Li₃xLa₂/₃₋ₓTiO₃ + H₂O → LiOH + TiO₂ + La(OH)₃), levando à formação de uma camada isolante na superfície e aumentando significativamente a resistência da interface. Ao mesmo tempo, é facilmente reduzido quando em contato com metal de lítio (Ti⁴⁺ → Ti³⁺), exigindo modificações na interface através de métodos como revestimento com Al₂O₃.
LATP: Tem melhor resistência à água do que LLTO (embora a imersão de longo prazo possa ainda levar à dissolução de Al³⁺) e é compatível com materiais de cátodo (como LiFePO₄). No entanto, quando em contato com anodos de metal de lítio, Li⁺ reduz P⁵⁺ (formando fases isolantes como Li₃P), tornando-se inadequado para anodos de metal de lítio e mais adequado para emparelhar com anodos de "não-metal de lítio", como grafite.
LLZO: É necessário resolver o problema da fissuração por sinterização a alta temperatura (segregação de componentes causada pela volatilização do Li). Normalmente, é adotado um método de sinterização em duas etapas (primeiro síntese a alta temperatura, seguida de densificação a baixa temperatura) ou a introdução de auxiliares de sinterização (como Li₂CO₃). Ao mesmo tempo, a relação Zr/La precisa ser controlada (Zr em excesso pode estabilizar a fase cúbica).
LLTO: É propenso a formar fases de impureza (como La₂Ti₂O₇), portanto, a temperatura de síntese (~1000℃) e a atmosfera (atmosfera inerte para evitar a redução do Ti) precisam ser controladas rigorosamente. Além disso, devido à sua alta resistência de grão de limite, é necessário reduzir a resistência através da nanocristalização (como a preparação de nanopartículas pelo método sol-gel) ou da modificação de grão de limite (adição de Li₃BO₃).
LATP: A chave reside na uniformidade da dopagem com Al³⁺ (que afeta a concentração de vacâncias de canal). O método sol-gel pode alcançar uma dopagem a nível atômico, mas é caro. O método tradicional de fase sólida requer um controle preciso da temperatura (~900℃) e do tempo de sinterização para evitar a separação de fases TiO₂.
4. Cenários de Aplicação e Gargalos Técnicos
LLZO: É adequado para baterias de lítio-metal de estado sólido (como a direção de P&D da Toyota e da CATL). Os gargalos são o alto custo de sinterização (que exige densificação a alta temperatura e alto consumo de energia) e a resistência interfacial com o cátodo (que exige uma modificação de revestimento, como LiNbO₃).
LLTO: Devido à sua fraca estabilidade interfacial, é mais adequado para baterias semi-sólidas (combinadas com eletrólitos líquidos para reduzir a resistência interfacial). No entanto, sua fraca compatibilidade com os ânodos de lítio-metal limita sua aplicação em baterias de alta densidade de energia.
LATP: Tem sido aplicado em baterias de íons de lítio aquosas (como baterias ESS) (utilizando sua resistência à água). No entanto, devido aos seus problemas de compatibilidade com os ânodos de lítio-metal, é difícil para ele entrar no mercado de baterias de estado sólido de alta densidade de energia. É mais frequentemente utilizado como um “eletrólito auxiliar” (como combinado com polímeros).
III. Resumo: Como escolher entre os três tipos de eletrólitos de óxido?
Para alta segurança + anodo de metal de lítio → escolha LLZO (quimicamente estável, inibe o crescimento de dendritos de lítio, adequado para baterias de estado sólido).
Para aplicações piloto de baterias semi-sólidas de baixo custo → escolha LLTO (matérias-primas baratas, mas problemas de interface precisam ser resolvidos).
Para baterias com anodo não-lítio/aquoso → escolha LATP (boa resistência à água, compatível com cátodos tradicionais). IV. Disposição das Empresas nas Baterias de Eletrólito de Óxido
Ganfeng Lithium: Possui uma rota técnica diversificada para baterias de estado sólido, abrangendo óxidos, sulfetos, polímeros, etc. A condutividade iônica à temperatura ambiente de seus eletrólitos sólidos de óxido LLZO e LATP pode atingir 1,7 mS/cm e 1,4 mS/cm, respectivamente. A membrana de eletrólito de óxido ultrafina de 5 mícrons desenvolvida reduz eficazmente a impedância de interface em até 40%. A linha de produção de baterias híbridas sólido-líquido de 5 GWh em sua base de Chongqing começou a operar, com a densidade de energia das baterias de estado sólido superando 500 Wh/kg. Planeja produzir baterias de estado sólido em massa em 2025, que serão emparelhadas com modelos de carros como Dongfeng VOYAH.
Great Power Energy: Concluiu o desenvolvimento do produto de bateria de estado sólido de óxido de primeira geração em março de 2025, com uma meta de densidade de energia superior a 300 Wh/kg. Adota um esquema de estrutura em sanduíche para melhorar os problemas de contato de interface e espera estabelecer uma linha de produção e começar a produção em massa em 2026. O custo de sua bateria de estado sólido de óxido é apenas 15% maior do que o das baterias líquidas. Sua linha de produção em massa em Changzhou já foi estabelecida, com uma taxa de retenção de descarga de 92% a -20℃, adequada para modelos de carros como Wuling Binguo.
Shanghai Xiba
A única empresa na China a alcançar a produção em massa de eletrólitos de óxido LLZO em escala de toneladas, com uma taxa de rendimento tão alta quanto 98%. Em 2025, sua capacidade será expandida para 2.000 toneladas/ano, apoiando o projeto de bateria de estado sólido de lâmina da BYD, com custos 40% menores do que os da rota de sulfeto. Seus materiais em pó de eletrólito sólido multiforme adotam uma rota técnica de óxido, e alguns produtos já foram aplicados no campo de baterias de consumo.
Narada Power
Em abril de 2025, lançou baterias sólidas de armazenamento de energia de óxido com condutividade iônica tão alta quanto 10⁻³ S/cm. Parâmetros específicos, como a densidade de energia de sua bateria sólida de armazenamento de energia de ultra-alta capacidade de 783 Ah, ainda não foram esclarecidos.
BTR: Iniciou em 2024 as remessas em escala de toneladas de produtos de eletrólito sólido de óxido, com uma condutividade iônica total à temperatura ambiente superior a 5×10⁻⁴ mS/cm.
Jinlongyu: Anunciou em abril de 2025 sua intenção de investir e construir um projeto de linha de produção em massa para materiais-chave de baterias sólidas em Huizhou, com um período de construção previsto de 12 meses e não mais de três anos. Sua tecnologia de bateria sólida centra-se em um sistema de eletrólito de óxido.
China Automotive Innovation & Intelligence: Adquiriu a capacidade de preparação em escala de kg para eletrólitos, com uma condutividade iônica à temperatura ambiente atingindo 0,7-1,0 mS/cm. Duer Automotive Parts: Focando na rota de eletrólito de óxido, mantendo também reservas técnicas em tecnologias de polímero e sulfeto. A construção da linha de produção piloto em Huzhou começará em junho de 2025, com um investimento de 300 milhões de yuan. Está planejado para ser concluído até o final do ano e ter capacidade preliminar, seguido de planos para uma linha de produção em massa de 1GWh. Passou em testes de segurança de terceiros no Japão em 2023 e apresentará o produto de segunda geração em 2025, com uma densidade de energia de 260Wh/kg. O produto de terceira geração visa 400Wh/kg.
Qingtao Energy: Adotando um eletrólito composto de óxido + polímero para melhorar os problemas de contato interfacial, com planos de lançar baterias totalmente sólidas em 2028. A bateria semi-sólida tem uma densidade de energia de 350-400Wh/kg e foi instalada no NIO ET7. A base de Taizhou começará a produzir em 2025, com uma capacidade de 10GWh.
CALB: Lançou a bateria totalmente sólida "Boundary-less" em agosto de 2024, com uma densidade de energia de 430Wh/kg e uma capacidade superior a 50Ah. Adota a rota tecnológica de óxido e passará por uma verificação de instalação em veículos de pequeno lote em 2027.
WELION New Energy: Planeja alcançar a produção em massa de baterias semi-sólidas em 2026, com segurança verificada através de testes de penetração por agulha. Adota a rota tecnológica de óxido + polímero e planeja alcançar a produção em massa de baterias totalmente sólidas em 2027.
ProLogium Technology: Aumentou a densidade de energia sólida para 350-390Wh/kg em 2024. Após 2025, substituirá gradualmente o ânodo e o cátodo por materiais de manganês ricos em lítio e alternativas de lítio metálico/sem ânodo, alcançando uma densidade de energia máxima de 480Wh/kg. Adota a rota composta de óxido + polímero.
SVOLT Energy Technology: Desenvolveu as baterias gelatinosas de primeira e segunda geração. Em julho de 2024, lançou uma patente para um eletrólito sólido composto de óxido + polímero, adotando a rota tecnológica de óxido + polímero.
GSP Automotive Group:
Continuará a avançar na P&D de baterias de estado sólido e semi-sólido em 2026. A fábrica de Wenzhou deverá atingir a produção total até meados de 2026 e iniciar a produção parcial até o final do ano, adotando a rota tecnológica de óxido + polímero.
Tailan New Energy: Desenvolveu a primeira bateria sólida composta de 120Ah de nível automotivo do mundo, de óxido + polímero, com uma densidade de energia de 720Wh/kg. Espera-se que complete a verificação do protótipo e o desenvolvimento do sistema em 2025, passe por uma verificação contínua através da produção em pequenas séries em 2026 e alcance a produção em massa e as aplicações de demonstração em VNEs em 2027. Gotion High-tech: A bateria semi-sólida de óxido + polímero tem uma densidade de energia de 360Wh/kg, e o modelo de carro correspondente alcança uma autonomia superior a 1000km. A verificação de carregamento começará em 2025.
As baterias sólidas de óxido apresentam forte estabilidade eletroquímica, alta resistência mecânica, fácil combinação de eletrodos e boa estabilidade ambiental. No entanto, sua condutividade iônica é relativamente baixa, e a impedância interfacial precisa de uma redução adicional. Em contraste, as baterias sólidas de sulfeto têm alta condutividade iônica, bom desempenho de contato interfacial com materiais de eletrodo e alta densidade de energia teórica. No entanto, são sensíveis à água e ao oxigênio, exigem condições rigorosas de preparação e armazenamento e têm custos mais elevados.
A velocidade de avanço das baterias sólidas que seguem a rota do óxido pode ficar atrás da das baterias sólidas que seguem a rota do sulfeto, que têm maior condutividade e densidade de energia.
Telefone: 021-20707860 (ou WeChat: 13585549799)
Contato: Chaoxing Yang. Obrigado!
