I. Principais Inovações e Conclusões
Através de análise termodinâmica e modelagem microcinética, foi revelado o mecanismo dominante da via de oxidação direta de amônia no ânodo de Ni-YSZ. As principais inovações e conclusões são as seguintes:
Dominância da Via Reacional: Sob condições operacionais típicas (alta temperatura, sobretensão de ativação), a via de oxidação direta de amônia é superior à via de decomposição-oxidação, e sua seletividade aumenta com a elevação da temperatura. O efeito entrópico promove a formação de H₂O em vez de H₂.
Descritor Chave: A energia de formação de vacâncias de oxigênio na fronteira trifásica (TPB) é crítica para determinar a atividade e seletividade da reação; reduzir essa energia facilita a transferência de elétrons de íons de oxigênio para o Ni, acelera a difusão e oxidação do H, e aumenta a seletividade da oxidação direta.
Efeito de Regulação da Sobretensão: A aplicação de uma sobretensão anódica modula o potencial químico do oxigênio na região da TPB, fortalece o acoplamento das estruturas eletrônicas interfaciais, reduz a barreira energética da reação e melhora significativamente a atividade e a seletividade (a seletividade atinge 0,98 a 0,34 V).
Impacto das Espécies de Cobertura Superficial: A adsorção de H em sítios de Ni ou TPB promove a reação, enquanto o acúmulo de H na superfície da YSZ inibe o desempenho; o N tende a se acumular na superfície do Ni e migrar para a TPB, bloqueando sítios ativos e causando desativação do catalisador devido à nitretação, que é a principal razão para a degradação da estabilidade.
Estratégia de Otimização: Foi elucidado o papel dominante da regulação da estrutura eletrônica na via reacional, e foi proposta uma nova estratégia para melhorar o desempenho de DA-SOFC ajustando o potencial químico do oxigênio, otimizando o projeto da TPB e suprimindo o acúmulo de N*.
II. Conteúdo Principal da Análise Gráfica
O estudo revela progressivamente o mecanismo de reação através de uma série de análises gráficas:
Modelo da Via Reacional: A Figura 1 propõe duas vias—indireta (a amônia primeiro se decompõe em N₂ e H₂, seguida pela oxidação) e direta (a amônia sofre desidrogenação gradual para formar NHx e H, com H* difundindo-se para a TPB para reagir diretamente e formar água)—anotando a distribuição espacial dos átomos e estabelecendo a base do modelo físico.
Comparação do Desempenho Catalítico： A Figura 2 mostra que o Ni-YSZ possui maior energia de adsorção de NH₃ a 1，000 K， com a primeira barreira de energia de desidrogenação sendo 0，14 eV menor que a do Ni puro； na faixa de 600–1，000 K， o aumento da temperatura aumenta significativamente a seletividade da oxidação direta， e o efeito entrópico impulsiona a difusão de H* para dominar a reação。
Regulação do Sobrepotencial： A Figura 3 indica que após aplicar um sobrepotencial de 0，34 V， a barreira de energia de difusão do H* diminui de 0，46 eV para 0，28 eV， e a energia de formação da vacância de oxigênio diminui de 0，62 eV para 0，39 eV； a atividade de oxidação direta aumenta exponencialmente， e a seletividade melhora de 0，90 para 0，98。
Efeito da Localização da Cobertura de H： A Figura 4 mostra que a adsorção de H em sítios de Ni ou TPB reduz as barreiras de energia， aumentando a atividade e a seletividade； quando o H ocupa o lado do YSZ， a energia de formação da vacância de oxigênio aumenta abruptamente para 0，97 eV， e a seletividade cai de 0，99 para 0，59。 A localização do H afeta o potencial químico do oxigênio interfacial ao deslocar o centro da banda O 2p。
Efeito de Envenenamento por Acumulação de N： A Figura 5 indica que o N tende a migrar para as vacâncias de oxigênio no TPB e ocupar sítios ativos， aumentando a barreira de energia da reação； uma alta taxa de cobertura de N reduz a atividade de oxidação direta para 36% do valor original e a seletividade para 0，64。 O N* exibe forte ligação com o Ni， e a alta barreira de energia para a recombinação de N₂ pode facilmente levar à desativação。
Papel do Potencial Químico do Oxigênio： A Figura 6 identifica o potencial químico do oxigênio como um descritor chave。 Um deslocamento para cima no centro da banda O 2p estabiliza o H e promove a dessorção de água， melhorando o desempenho da oxidação direta。 No entanto， um potencial químico de oxigênio excessivamente alto pode causar a sobreoxidação do Ni， comprometendo a estabilidade。
III。 Resumo e Perspectivas
O estudo elucida sistematicamente os mecanismos competitivos e os princípios regulatórios da via de reação de oxidação da amônia em ânodos de Ni-YSZ。 Demonstra que， sob condições operacionais típicas， a via de oxidação direta da amônia detém vantagens termodinâmicas e cinéticas， com a seletividade sendo determinada pela competição entre o acoplamento de H e a difusão de H。A energia de formação das vacâncias de oxigênio é controlada pela estrutura eletrônica da interface, e o sobrepotencial aplicado pode otimizar o potencial químico do oxigênio ajustando o centro da banda O 2p.
O futuro projeto de materiais de ânodo deve focar na "engenharia de bandas eletrônicas", otimizando a estrutura eletrônica do TPB por meio de ajuste composicional ou modificação da interface para aumentar a atividade do oxigênio da rede e melhorar o gerenciamento de intermediários. Este trabalho fornece um projeto para o desenvolvimento de células a combustível de amônia de baixo consumo energético e alta estabilidade. Esforços subsequentes podem combinar caracterização in situ para validar a teoria e explorar o potencial de aplicação de novos sistemas de ânodo composto.
