SMM, 30 juillet, Nouvelles :
Les différences et les caractéristiques fondamentales des types grenat (LLZO), pérovskite (LLTO) et NASICON (LATP) dans les systèmes d’électrolytes oxydes, vous aidant à distinguer clairement ces trois types de matériaux :
I. Tableau de comparaison des informations de base
II. Analyse approfondie des différences fondamentales
1. Structure et mécanisme de migration des ions
Type grenat (LLZO) :
Dans la structure cubique du grenat, les octaèdres ZrO₆ et les dodécaèdres LaO₈ forment un cadre tridimensionnel, les ions lithium sautant entre les positions tétraédriques/octaédriques dans les espaces du cadre. Le chemin de migration est continu et « isotrope » (sans différences directionnelles importantes), ce qui permet une conductivité ionique élevée dans les corps frités très denses (densité relative > 95 %).
Type pérovskite (LLTO) :
Dans la structure pérovskite (type ABO₃), le site A est occupé par Li/La et le site B par Ti. Cependant, lors de la synthèse réelle, une résistance élevée aux joints de grains se produit souvent (entrave à la migration des ions lithium aux joints de grains), et la migration des ions lithium est influencée par « l’anisotropie » du cristal (différences importantes de conductivité dans différentes directions), ce qui entraîne une conductivité globale inférieure à la valeur théorique.
Type NASICON (LATP) :
Dans la structure NASICON (dérivée de Na₁+xZr₂P₃−xSiₓO₁₂), les tétraèdres PO₄ et les octaèdres TiO₆ sont reliés à leurs sommets, formant des canaux d’ions tridimensionnels. La migration des ions lithium repose sur un mécanisme « d’échange d’ions » (Li⁺ se combine/dissocie avec des vides dans les canaux). Le dopage Al³⁺ peut élargir le volume des canaux et augmenter la concentration des vides, améliorant ainsi la conductivité.
2. Stabilité chimique et compatibilité d’interface
LLZO : Il peut exister stablement à l’interface Li⁺/Li⁰ sur sa surface (avec une large fenêtre électrochimique allant jusqu’à 5 V), correspondant directement aux anodes en métal lithium (inhibant la pénétration des dendrites de lithium), et ne réagit pas dans l’air humide (éliminant le besoin d’opérations en boîte à gants), ce qui en fait un candidat idéal pour les batteries tout-solide.
LLTO : Il subit des réactions d’hydrolyse lorsqu’il est exposé à l’eau (Li₃xLa₂/₃₋ₓTiO₃ + H₂O → LiOH + TiO₂ + La(OH)₃), entraînant la formation d’une couche isolante à la surface et augmentant considérablement la résistance d’interface. En outre, il est facilement réduit lorsqu’il est en contact avec le métal lithium (Ti⁴⁺ → Ti³⁺), nécessitant une modification d’interface par des méthodes telles que le revêtement Al₂O₃.
LATP : Il a une meilleure résistance à l’eau que LLTO (bien qu’une immersion à long terme puisse toujours entraîner la dissolution d’Al³⁺) et est compatible avec les matériaux cathodiques (tels que LiFePO₄). Cependant, lorsqu’il est en contact avec les anodes en métal lithium, Li⁺ réduit P⁵⁺ (formant des phases isolantes telles que Li₃P), ce qui le rend impropre pour les anodes en métal lithium et plus adapté pour être associé à des anodes « sans métal lithium » telles que le graphite. 3. Défis de préparation et contrôle du processus
LLZO : Il est nécessaire de régler le problème de fissuration lors du frittage à haute température (ségrégation des composants due à la volatilisation du Li). On adopte généralement une méthode de frittage en deux étapes (premièrement, synthèse à haute température, puis densification à basse température) ou l'introduction d'adjuvants de frittage (comme le Li₂CO₃). Dans le même temps, il faut contrôler le rapport Zr/La (un excès de Zr peut stabiliser la phase cubique).
LLTO : Il est susceptible de former des phases d'impuretés (comme le La₂Ti₂O₇), il faut donc contrôler strictement la température de synthèse (~1000℃) et l'atmosphère (atmosphère inerte pour empêcher la réduction du Ti). De plus, en raison de sa forte résistance aux joints de grains, il est nécessaire de réduire la résistance par nanocristallisation (comme la préparation de nanoparticules par la méthode sol-gel) ou la modification des joints de grains (ajout de Li₃BO₃).
LATP : La clé réside dans l'uniformité du dopage Al³⁺ (qui affecte la concentration des vides de canaux). La méthode sol-gel peut réaliser un dopage au niveau atomique, mais elle est coûteuse. La méthode traditionnelle en phase solide nécessite un contrôle précis de la température (~900℃) et du temps de frittage pour éviter la séparation de phase TiO₂.
4. Scénarios d'application et goulots d'étranglement techniques
LLZO : Il convient aux batteries au lithium métal tout-solide (comme la direction de R&D de Toyota et CATL). Les goulots d'étranglement sont le coût élevé du frittage (nécessitant une densification à haute température et une forte consommation d'énergie) et la résistance interfaciale avec la cathode (nécessitant une modification de revêtement, comme le LiNbO₃).
LLTO : En raison de sa mauvaise stabilité interfaciale, il convient mieux aux batteries semi-solides (combinées avec des électrolytes liquides pour réduire la résistance interfaciale). Cependant, sa mauvaise compatibilité avec les anodes en lithium métal limite son application dans les batteries à haute densité d'énergie.
LATP : Il a été appliqué à titre expérimental dans les batteries au lithium-ion aqueuses (comme les batteries ESS) (en exploitant sa résistance à l'eau). Cependant, en raison de ses problèmes de compatibilité avec les anodes en lithium métal, il est difficile pour lui de pénétrer le marché des batteries tout-solide à haute densité d'énergie. Il est plus souvent utilisé comme « électrolyte auxiliaire » (comme en association avec des polymères).
III. Résumé : Comment choisir parmi les trois types d’électrolytes oxydes ?
Pour une sécurité élevée + une anode en métal lithium → choisir le LLZO (chimiquement stable, inhibe la croissance des dendrites de lithium, adapté aux batteries tout-solides).
Pour des applications pilotes de batteries semi-solides à faible coût → choisir le LLTO (les matières premières sont peu coûteuses, mais les problèmes d’interface doivent être résolus).
Pour des batteries à anode non lithium/aqueuses → choisir le LATP (bonne résistance à l’eau, compatible avec les cathodes traditionnelles). IV. Disposition des entreprises dans le domaine des batteries à électrolyte oxyde
Ganfeng Lithium : Possède une route technique diversifiée pour les batteries tout-solides, couvrant les oxydes, les sulfures, les polymères, etc. La conductivité ionique à température ambiante de ses électrolytes solides oxydes LLZO et LATP peut atteindre respectivement 1,7 mS/cm et 1,4 mS/cm. La membrane d’électrolyte oxyde ultra-mince de 5 microns développée réduit efficacement l’impédance d’interface jusqu’à 40%. La ligne de production de batteries hybrides solide-liquide de 5 GWh de sa base de Chongqing a commencé à fonctionner, avec une densité d’énergie des batteries tout-solides dépassant 500 Wh/kg. Elle prévoit de produire en série des batteries tout-solides en 2025, qui seront associées à des modèles de voitures tels que le Dongfeng VOYAH.
Great Power Energy : A terminé le développement du premier produit de batterie tout-solide oxyde de première génération en mars 2025, avec un objectif de densité d’énergie dépassant 300 Wh/kg. Elle adopte un schéma de structure en sandwich pour améliorer les problèmes de contact d’interface et prévoit d’établir une ligne de production et de commencer la production en série en 2026. Le coût de sa batterie solide oxyde est seulement de 15 % plus élevé que celui des batteries liquides. Sa ligne de production en série à Changzhou a été établie, avec un taux de conservation de la décharge de 92 % à -20℃, adaptée à des modèles de voitures tels que le Wuling Binguo.
Shanghai Xiba
La seule entreprise en Chine à avoir réalisé une production en série à l’échelle industrielle d’électrolytes oxydes LLZO, avec un taux de rendement atteignant 98 %. En 2025, sa capacité sera élargie à 2 000 tonnes par an, soutenant le projet de batteries tout-solides à lames de BYD, avec des coûts inférieurs de 40 % à ceux de la route sulfure. Ses matériaux en poudre d’électrolyte solide multiformes adoptent une route technique oxyde, et certains produits ont déjà été appliqués dans le domaine des batteries grand public.
Narada Power
A mis sur le marché en avril 2025 des batteries à l'état solide à base d'oxyde pour le stockage de l'énergie, avec une conductivité ionique pouvant atteindre 10⁻³ S/cm. Les paramètres spécifiques tels que la densité énergétique de sa batterie à l'état solide de stockage d'énergie ultra-haute capacité de 783 Ah n'ont pas encore été précisés.
BTR : A commencé à expédier à l'échelle industrielle des produits d'électrolyte à l'état solide à base d'oxyde en 2024, avec une conductivité ionique totale à température ambiante dépassant 5×10⁻⁴ mS/cm.
Jinlongyu : A annoncé en avril 2025 son intention d'investir et de construire un projet de ligne de production en série pour les matériaux clés des batteries à l'état solide à Huizhou, avec une période de construction prévue de 12 mois et pas plus de trois ans. Sa technologie de batterie à l'état solide est centrée sur un système d'électrolyte à base d'oxyde.
China Automotive Innovation & Intelligence : A acquis la capacité de préparation à l'échelle du kilogramme pour les électrolytes, avec une conductivité ionique à température ambiante atteignant 0,7-1,0 mS/cm. Duer Automotive Parts : Se concentre sur la voie de l'électrolyte à base d'oxyde, tout en conservant des réserves techniques dans les technologies des polymères et des sulfures. La construction de la ligne de production pilote à Huzhou commencera en juin 2025, avec un investissement de 300 millions de yuans. Il est prévu qu'elle soit achevée d'ici la fin de l'année et qu'elle ait une capacité préliminaire, suivie de plans pour une ligne de production en série de 1 GWh. A passé les tests de sécurité tiers au Japon en 2023 et présentera le deuxième génération de produit en 2025, avec une densité énergétique de 260 Wh/kg. Le troisième génération de produit vise une densité énergétique de 400 Wh/kg.
Qingtao Energy : Adopte un électrolyte composite d'oxyde + polymère pour améliorer les problèmes de contact interfacial, avec des plans de lancement de batteries tout-solides en 2028. La batterie semi-solide a une densité énergétique de 350-400 Wh/kg et a été installée dans la NIO ET7. La base de Taizhou commencera sa production en 2025, avec une capacité de 10 GWh.
CALB : A lancé la batterie tout-solide « Boundary-less » en août 2024, avec une densité énergétique de 430 Wh/kg et une capacité dépassant 50 Ah. Elle adopte la voie technologique de l'oxyde et subira une vérification d'installation en petite série sur véhicule en 2027.
WELION New Energy : Prévoit d'atteindre la production en série de batteries semi-solides en 2026, avec une sécurité vérifiée par des tests de pénétration par clou. Elle adopte la voie technologique de l'oxyde + polymère et prévoit d'atteindre la production en série de batteries tout-solides en 2027.
ProLogium Technology : A augmenté la densité énergétique des batteries solides à 350-390 Wh/kg en 2024. Après 2025, elle remplacera progressivement l'anode et la cathode par des matériaux à base de manganèse riches en lithium et des alternatives de lithium métal/sans anode, atteignant une densité énergétique maximale de 480 Wh/kg. Elle adopte la voie composite d'oxyde + polymère.
SVOLT Energy Technology : A développé les batteries gelées de première et de deuxième génération. En juillet 2024, elle a déposé un brevet pour un électrolyte solide composite d'oxyde + polymère, adoptant la voie technologique de l'oxyde + polymère.
GSP Automotive Group :
Nous continuerons à faire progresser la R&D sur les batteries à l'état solide et semi-solide en 2026. L'usine de Wenzhou devrait atteindre sa pleine production d'ici la mi-2026 et commencer une production partielle d'ici la fin de l'année, en adoptant la voie technologique oxyde + polymère.
Tailan New Energy : a développé la première batterie à l'état solide composite 120Ah de qualité automobile au monde, à base d'oxyde + polymère, avec une densité d'énergie de 720Wh/kg. Elle devrait achever la vérification du prototype et le développement du système en 2025, subir une vérification continue par production en petites séries en 2026, et atteindre la production en série et les applications de démonstration dans les véhicules électriques neufs (VEN) en 2027. Gotion High-tech : la batterie semi-solide à base d'oxyde + polymère a une densité d'énergie de 360Wh/kg, et le modèle de voiture correspondant atteint une autonomie de plus de 1000 km. La vérification du chargement débutera en 2025.
Les batteries à l'état solide à base d'oxyde présentent une forte stabilité électrochimique, une résistance mécanique élevée, une facilité d'adaptation des électrodes et une bonne stabilité environnementale. Cependant, leur conductivité ionique est relativement faible, et l'impédance interfaciale doit être encore réduite. En revanche, les batteries à l'état solide à base de sulfure présentent une conductivité ionique élevée, de bonnes performances de contact interfacial avec les matériaux d'électrode et une densité d'énergie théorique élevée. Cependant, elles sont sensibles à l'eau et à l'oxygène, nécessitent des conditions de préparation et de stockage strictes, et ont des coûts plus élevés.
La vitesse d'avancement des batteries à l'état solide suivant la voie de l'oxyde peut être inférieure à celle des batteries à l'état solide suivant la voie du sulfure, qui ont une conductivité et une densité d'énergie plus élevées.
**Remarque **: Pour plus de détails ou de questions concernant le développement des batteries à l'état solide, veuillez contacter :
Téléphone : 021-20707860 (ou WeChat : 13585549799)
Contact : Chaoxing Yang. Merci !
