Новости SMM от 16 сентября:
Ключевые моменты: [NCM сульфидный электролит/Ag@C] NCM, сульфидный электролит и Ag@C соответственно представляют катодный материал, электролит и анодную структуру в твердотельных батареях. Их комбинация является одним из ключевых направлений в современных исследованиях и разработках высокоэнергетических батарей.
В технологии полностью твердотельных батарей комбинация использования NCM (никель-кобальт-марганец) в качестве катодного материала, сульфида в качестве электролита и Ag@C (углерод с серебряным покрытием) в качестве анодного материала является распространённой конфигурацией. Эта комбинация использует высокую ионную проводимость сульфидных электролитов, а также высокую ёмкость и стабильность анодов с серебряным покрытием. Согласно результатам поиска, комбинация сульфидных электролитов и катодных материалов NCM реагирует при высоких температурах, выделяя большое количество SO₂ с сопутствующим массивным выделением тепла. Эта реакция упоминается как путь отказа газо-твёрдой реакции. Кроме того, как сульфидные электролиты, так и NCM811 демонстрируют значительные экзотермические реакции. Среди них Li₃PS₄ и Li₇P₃S₁₁ начинают реагировать при 200°C, а в условиях быстрого нагрева NCM811 + сульфидные твёрдые электролиты могут подвергаться дефлаграции. Эти характеристики указывают на то, что данная комбинация имеет потенциальные перспективы применения в полностью твердотельных батареях, но в то же время требуются углублённые исследования и оптимизация безопасности.
I. NCM (оксид лития-никеля-кобальта-марганца)
NCM — это высоконикелевый тройной катодный материал с общей формулой LiNiₓCoᵧMn₁₋ₓ₋ᵧO₂, где x обычно ≥0,6 (например, NCM622, NCM811), и он имеет ключевые преимущества.
1. Высокая энергетическая плотность: При содержании никеля более 80% теоретическая ёмкость может достигать 200-210 мА·ч/г, что более чем на 50% выше, чем у традиционного LFP.
2. Высокое рабочее напряжение: Среднее напряжение разряда составляет около 3,7-3,8 В. При сочетании с сульфидным электролитом энергетическая плотность батареи может достигать 300-450 Вт·ч/кг.
3. Экономическая эффективность: Содержание кобальта снижено (например, всего 10% в NCM811), что приводит к снижению стоимости примерно на 30% по сравнению с NCM111.
Однако при прямом контакте с сульфидными электролитами NCM сталкивается с проблемами на границе раздела:
1. Химические побочные реакции: Высоконикелевый NCM может окислять сульфидные электролиты (например, Li₆PS₅Cl) при высоких напряжениях (>4,2 В), образуя высокоомные продукты, такие как Li₂SO₄ и P₂S₅, что приводит к резкому увеличению сопротивления на границе раздела (до тысяч Ом·см²).
2. Объёмное расширение: NCM претерпевает изменение объёма примерно на 10–15% во время заряда и разряда. Контакт с жёсткими сульфидными электролитами может создавать механическое напряжение, вызывая расслоение на границе раздела.
II. Сульфидные электролиты
Сульфидные электролиты — это класс твёрдотельных электролитов, в которых сера является основным анионом. Типичные примеры включают:
1. Аргиродитовый тип (например, Li₆PS₅Cl): Ионная проводимость при комнатной температуре достигает 10⁻³–10⁻² См/см, что близко к жидким электролитам, и мягкая текстура (модуль Юнга 20–30 ГПа), обеспечивающая хороший контакт с электродными интерфейсами.
2. Тип LGPS (например, Li₁₀GeP₂S₁₂): Благодаря легированию элементами (например, Sb⁵⁺, O²⁻) ионная проводимость может быть дополнительно увеличена до 25 мСм/см, а стабильность к воздуху повышена (20-кратное улучшение при точке росы -10°C).
Их ключевые преимущества:
1. Сверхвысокая ионная проводимость: Трёхмерные каналы транспорта ионов лития (например, путь «48h-16e-48h» в Li₅,₅PS₄,₅Cl₀,₇₅Br₀,₇₅) обеспечивают быструю зарядку и разрядку, поддерживая скорость 20C (полная зарядка за 10 минут).
2. Высокая безопасность: Отсутствие жидких электролитов, температура термического разложения >200°C, прохождение испытаний на прокол гвоздём (открытое пламя отсутствует) и термокамерные испытания (взрыв при 130°C отсутствует). Однако сульфидные электролиты сталкиваются со следующими проблемами:
1. Чувствительность к воздуху: Они легко реагируют с водой с образованием газа H₂S (например, Li₆PS₅Cl + H₂O → LiOH + Li₂SO₄ + H₂S↑), что требует производства в инертной газовой среде с точкой росы ≤ -40°C.
2. Стабильность границы раздела: При контакте с катодами NCM ионы переходных металлов (например, Ni²⁺) катализируют разложение сульфидов, образуя изолирующий слой пространственного заряда (SCL), который препятствует переносу ионов.
III. Ag@C (Серебро-углеродная структура ядро-оболочка)
Ag@C — это композитный функциональный материал, образованный путем заключения наночастиц серебра (AgNPs) в углеродную матрицу для создания ядро-оболочка структуры. Его функции включают: анодный носитель + объемное буферирование
1. Анодный носитель:
1.1 Направление осаждения лития: Высокая электропроводность Ag (6,3×10⁷ С/м) и низкий барьер зарождения (0,12 эВ) способствуют равномерному осаждению лития и подавлению роста дендритов. Композитный анод Ag@C компании Samsung SDI продемонстрировал более 90% сохранения емкости после 1 000 циклов и критическую плотность тока 10 мА/см².
1.2 Объемное буферирование: Углеродная матрица (например, графен, углеродные нанотрубки) аккомодирует расширение объема металлического лития (200%), снижая межфазное напряжение.
2. Модификация интерфейса:
2.1 Применение на катодной стороне: Ag@C может служить поверхностным покрытием на NCM, снижая межфазное сопротивление благодаря каталитическому эффекту Ag. Например, межфазное сопротивление NCM811, модифицированного Ag@C, с Li₆PS₅Cl уменьшилось с 800 Ом·см² до 150 Ом·см².
2.2 Модификация электролита: Добавление Ag@C в сульфидные электролиты (например, композит Li₆PS₅Cl/Ag@C) усиливает электронную изоляцию (предотвращая внутренние короткие замыкания) и повышает механическую прочность (сопротивление проколу >50 Н/см).
IV. Синергетический механизм
1. Оптимизация интерфейса между NCM и сульфидным электролитом
Поверхностное покрытие: Покрытие NCM слоем композита LiNbO₃-Li₃BO₃ (толщина ≤10 нм) использует высокую ионную проводимость LiNbO₃ (10⁻⁶ С/см) и химическую стабильность Li₃BO₃ для подавления разложения сульфида. Например, аккумулятор SC-Ni92@LiNbO₃-Li₃BO₃/Li₆PS₅Cl показал 88,4% сохранения емкости после 100 циклов при 1С и разрядную емкость 150,1 мА·ч/г при скорости 5С. Сульфидное покрытие: На поверхности NCM формируется слой сульфида (например, Li₂S-P₂S₅) методом низкотемпературного твердофазного процесса, блокируя прямой контакт и снижая эффект пространственного зарядового слоя. Аккумулятор SC-Ni90-0,2%S/Li₆PS₅Cl показал 87% сохранения емкости после 500 циклов при 1С, с ареальной емкостью 11,44 мА·ч/см².
2. Роль Ag@C в аноде
Регулирование осаждения металлического лития: покрытие Ag@C служит коллектором тока, где наночастицы серебра предпочтительно образуют сплав Ag-Li (Li₃Ag) с литием, направляя равномерный рост лития вдоль пор углеродной матрицы и предотвращая проникновение дендритов. Композитный анод Samsung SDI с Ag@C продемонстрировал кулоновскую эффективность >99,8% после 1,000 циклов при объёмной плотности энергии 900 Вт·ч/л.
Подавление побочных реакций: углеродная матрица адсорбирует серосодержащие вещества (например, S²⁻), образующиеся при разложении сульфидов, уменьшая осаждение Li₂S и продлевая срок службы батареи. Симметричная ячейка Ag@C/Li₆PS₅Cl/Li стабильно работала более 1,000 часов при плотности тока 1 мА/см².
V. Типичная структура и производительность батареи
1. Катод: NCM811@LiNbO₃-Li₃BO₃
Конструкция: Монокристаллический NCM811 с покрытием из композитного слоя LiNbO₃-Li₃BO₃ толщиной 10 нм для повышения стабильности интерфейса.
Производительность: При использовании с электролитом Li₆PS₅Cl батарея показала сохранение ёмкости >85% после 500 циклов при высоком напряжении 4,3 В, с плотностью энергии 350 Вт·ч/кг.
2. Электролит: Композитный материал Li₆PS₅Cl/Ag@C
Приготовление: Ag@C (5 мас.%) сухим смешиванием с Li₆PS₅Cl и горячим прессованием в форму, толщина 20 мкм.
Производительность: Ионная проводимость при комнатной температуре 1,2×10⁻² См/см, модуль изгиба увеличен с 25 ГПа до 38 ГПа, а стойкость к проколу улучшена на 40%.
3. Анод: Композитная структура Ag@C/металлический литий
Процесс: Слой Ag@C (толщиной 5-10 мкм) наносится на медную фольгу, затем электрохимическим осаждением формируется слой металлического лития (толщиной 20 мкм).
Производительность: Критическая плотность тока 12 мА/см², время проникновения дендритов лития >1,000 часов после 1,000 циклов, объёмная плотность энергии 942 Вт·ч/л.
VI. Прогресс и вызовы индустриализации
Расположение предприятий высшего уровня: Samsung SDI + CATLSamsung SDI: Сульфидная батарея с композитным анодом Ag@C вышла на пилотную стадию, серийное производство запланировано на 2027 год, предлагая плотность энергии 900 Вт·ч/л и поддерживая запас хода электромобиля 800 км.
CATL: Разработка аккумулятора NCM@LiNbO₃/Li₆PS₅Cl, образцы которого будут представлены в 2025 году, с ресурсом более 2 000 циклов.
Технические барьеры: Стоимость + низкотемпературные характеристики
Контроль затрат: Цена сульфида лития (Li₂S) составляет 150 долларов за кг, а стоимость материала Ag@C — около 80 долларов за кВт·ч. Для снижения затрат ниже 100 долларов за кВт·ч необходимо увеличение масштабов производства (например, сухое покрытие).
Низкотемпературные характеристики: Ионная проводимость сульфидных электролитов при -20°C падает до 10⁻⁴ С/см, что требует оптимизации с помощью нанокомпозитов (например, Li₆PS₅Cl/Al₂O₃) или пластификаторов (например, ионных жидкостей).
Перспективы развития:
Инновации в материалах: Разработка бескобальтового NCM (например, LiNiO₂) и полностью сульфидных катодов (например, Li₂S/FeS₂) для дальнейшего повышения энергетической плотности свыше 500 Вт·ч/кг.
Прорыв в технологии: Применение технологии рулонного сухого наложения для увеличения скорости производства сульфидных аккумуляторов с 0,5 м/мин до 5 м/мин и выхода с 65% до 95%.
Резюме: Комбинация NCM, сульфидного электролита и Ag@C является основным направлением в современных исследованиях и разработках твердотельных аккумуляторов. Благодаря высокой энергетической плотности NCM, высокой ионной проводимости сульфидов и регулированию интерфейса с помощью Ag@C, общие характеристики аккумулятора могут быть значительно улучшены. Несмотря на проблемы со стабильностью интерфейсов и стоимостью, ожидается, что прорывы в дизайне материалов и технологических инновациях позволят достичь крупномасштабной коммерциализации к 2030 году, что приведет к революционным изменениям в секторах электромобилей и систем хранения энергии. По прогнозам SMM, поставки полностью твердотельных аккумуляторов к 2030 году достигнут 13,5 ГВт·ч, а поставки полутвердотельных аккумуляторов — 160 ГВт·ч.
Для получения дополнительной информации или запросов по развитию твердотельных аккумуляторов, пожалуйста, свяжитесь:
Телефон: 021-20707860 (или WeChat: 13585549799)
Контактное лицо: Ян Чаосин. Спасибо!
